Die Messung physikalischer Größen kann zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes bei der Titration benutzt werden.
Gegenüber der Verwendung von chemischen Indikatoren bietet diese Art der Endpunkterkennung einige Vorteile, die jedoch mit einem höheren apparativen Aufwand erkauft werden.
Da chemische Indikatoren selbst Säure-Base-Paare sind, verbrauchen sie
selbst Maßlösung, was das Ergebnis insbesondere beeinflusst, wenn zuviel
Indikatorlösung zugesetzt wurde.
Auch ist es nicht immer klar, in welchem pH-Bereich
der Äquivalenzpunkt liegt. Der Umstand daß der
Umschlagspunkt des Indikators
nicht mit dem
Äquivalenzpunkt
völlig übereinstimmt, führt zu dem sogenannten
Titrierfehler.
Diese Schwierigkeiten werden durch physikalische Messungen
vermieden.
Weil die Meß-Apparaturen die Meßwerte als elektrische Signale ausgeben, können die im weiteren beschriebenen Verfahren gut für eine Automatisierung der Auswertung herangezogen werden was die Durchführung von Serien-Titrationen ermöglicht.
Trägt man das Volumen V zugesetzter Maßlösung gegen die elektrische Leitfähigkeit k der Lösung während der Titration auf, so erhält man (schematisch) folgende Kurvenzüge:
Die Gerade AB wird durch den Reagenzverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt B
charakterisiert. Die Gerade BC entsteht durch Reagenzüberschuß.
Wenn an der Reaktion schwache Säuren
oder andere schwache Elektrolyte beteiligt sind, ergibt sich eine mehr oder
weniger gekrümmte Reaktionskurve (A2B). Günstige Vorraussetzungen für die
Konduktometrie sind also gegeben, wenn starke Elektrolyte titriert werden
und möglichst wenig Fremdionen in der Lösung sind, die nicht an der Reaktion
teilnehmen.
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Bei potentiometrischen Titrationen mißt mam während der Titration
Potentiale (elektrische Spannungen), die an einer in die Lösung
eintauchenden Indikatorelektrode auftreten.
Diese Elektrode sollte nur auf die Ionen ansprechen, deren Bestimmung gerade gewünscht wird. Gewöhnlich kommt daher bei Säure-Base-Titrationen eine Glaselektrode zum Einsatz, die selektiv auf H3O+-Ionen reagiert. Es ist jedoch nicht möglich, das Potential einer einzelnen Elekrode direkt zu messen. Meßbar ist nur die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden, die sich in einem geschlossenen Stromkreis befinden müssen. Die zweite Elektrode (Bezugselektrode) darf durch den Titrationsvorgang nicht beeinflußt werden, da sonst die Überlagerung mehrerer Einflußgrößen die Auswertung der erhaltenen Kurven erschwert oder gar unmöglich macht.
Eine sehr häufig benutzte Bezugselektrode ist die
Kalomelelektrode (Hg/Hg2Cl2). Allerdings
arbeitet diese bei höheren Temperaturen nicht mehr zuverlässig. |
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Trägt man den Verbrauch an Maßlösung gegen die gemessene Potentialdifferenz EMK auf, so erhält man schematisch folgenden Kurvenverlauf:
Der Äquivalenzpunkt ergibt sich als die Projektion des Wendepunktes der Kurve auf die Abszisse (Volumen-Achse).
Stephan Neuhaus, stephan@steph-neuhaus.de